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钙钛矿太阳电池简介

发布时间:2017-10-20


什么是钙钛矿太阳能电池以及研究的意义

近年来,为了解决日益严峻的能源和环境问题,人们把目光投向了新能源的开发和利用上。在各种新能源技术中,光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。传统的硅基太阳能电池虽然实现了产业化,有着较为成熟的市场,但其性价比还无法与传统能源相竞争,并且制造过程中的污染和能耗问题影响了其广泛应用。因此,研究和发展高效率、低成本的新型太阳能电池十分必要。在众多的新型太阳能电池里,钙钛矿薄膜太阳能电池近两年脱颖而出,吸引了众多科研工作者的关注,还被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。

有机金属卤化物钙钛矿结构太阳能电池是一种以全固态钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池其能隙约为1.5eV消光系数高几百纳米厚的薄膜即可充分吸收800nm以下的太阳光在光电转换领域具有重要的应用前景这种新型的太阳能电池最早在2009年由日本桐荫横滨大学的Miyasaka研究组提出当时效率仅有3.8%随后5年多来这类电池获得了突飞猛进的发展成果很快超过了其他类型电池积累数十年的研究目前由韩国化学研究院(KRICT)得到的最高效率值已达到20.1%。钙钛矿太阳能电池凭借良好的吸光性和电荷传输速率,以及巨大的开发潜力被誉为光伏领域的新希望

钙钛矿太阳电池简介

钙钛矿太阳能电池结构见图1,其核心是具有钙钛矿晶型(ABX3)的有机金属卤化物吸光材料(晶胞结构见附图)。在这种钙钛矿ABX3结构中,A为甲胺基(CH3NH3),B为金属铅原子,X为氯、溴、碘等卤素原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中,最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(CH3NH3PbI3),它的带隙约为1.5eV,消光系数高,几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光。而且,这种材料制备简单,将含有PbI2CH3NH3I的溶液,在常温下通过旋涂即可获得均匀薄膜。上述特性使得钙钛矿型结构CH3NH3PbI3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收,而且所产生的光生载流子不易复合,能量损失小,这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。

1钙钛矿ABX3结构示意图

在用于高效太阳能电池的钙钛矿结构中A位通常为HC(NH2)2+(简称FA+)或者CH3NH3+(简称MA+)等有机阳离子其主要作用是在晶格中维持电荷平衡A离子的尺寸大小可以改变能隙的大小A离子半径增大点阵扩张导致能隙相应变小,吸收边发生红从而获得更大的短路电流和16%左右的高电池转换效率金属离子B通常为Pb离子Pb具有良好的稳定性但由于有毒性因此也常被GeSnTi替代Sn为例Sn-X-Sn键角大于Pb能隙更窄ASnX3表现出很高的开路电压和良好的光电特性电压损失很小但在同一族元素中原子序数越小元素稳定性越差为了解决稳定性问题PbSn按一定比例结合降低Sn带来的不稳定性同时又获得较高的转换效率卤素基团X通常为碘、溴和氯其中带有碘基团的钙钛矿太阳能电池在力学性能上(如弹性、强度等)不如带有溴基团的电池电子吸收光谱由ClI依次拓宽能隙的红移也逐次增加这是由于随着原子量的升高元素电负性变弱与金属离子B成键中的共价作用增强ABX3型的有机-无机卤化物在不同温度下具有不同的结构以最常用于太阳能电池的CH3NH3PbI3为例CH3NH3PbI3327.4K以上的高温状态保持立方晶系的钙钛矿结构327.4K以下转变为四方晶系162.2K以下由四方晶系转变为正交晶系在高温时的钙钛矿结构立方系相产生轻微畸变有倾向非中心对称的四方相P4mm结构的趋势而在室温下的中心对称四方相中碳和氮原子发生畸变与理论位置产生偏差。

钙钛矿太阳能电池的基本构造通常为衬底材料/导电玻璃(镀有氧化物层的基片玻璃)/电子传输层(二氧化钛)/钙钛矿吸收层(空穴传输层)/金属阴极(2)入射光透过玻璃入射以后能量大于禁带宽度的光子被吸收产生激子随后激子在钙钛矿吸收层分离变为空穴和电子并分别注入传输材料中其中空穴注入是从钙钛矿材料进入到空穴传输材料中电子注入是从钙钛矿材料进入到电子传输材料(通常为二氧化钛薄膜)中。基于此钙钛矿有两类结构介观结构和平面异质结结构介观结构钙钛矿太阳能电池是基于染料敏化太阳能电池(DSSCs)发展起来的DSSCs的结构相似钙钛矿结构纳米晶附着在介孔结构的氧化物(TiO2)骨架材料上空穴传输材料沉积在其表面三者共同作为空穴传输层(2(a))在这种结构中介孔氧化物(TiO2)既是骨架材料也能起到传输电子的作用。平面异质结结构将钙钛矿结构材料分离出来夹在空穴传输材料和电子传输材料中间(2(b))激子在夹芯的钙钛矿材料中分离这种材料可同时传输空穴和电子

3两种典型的钙钛矿太阳能电池的结构示意图(a)介观结构钙钛矿太阳能电池;(b)平面异质结结构钙钛矿太阳能电池

提高电池转换效率

转换效率是衡量太阳能电池性能最重要的指标目前得到认证的最高电池转换效率已经达到20.1%。限制太阳能电池转换效率提升的瓶颈在于入射光的大部分能量被反射或者透射损耗掉而只有与吸光层材料能隙相近的光才能被吸收转化为电能因此提高电池转换效率的关键在于改善电池的能带结构除了上文中提到的通过调控钙钛矿材料中的离子基团来调节能隙制备出不同能隙的多结太阳能电池也是该领域研究的重要方向之一。

(ⅰ)界面调控由钙钛矿电池工作机理可以看出钙钛矿太阳能电池转换效率的提升不仅取决于光的吸收能力还取决于载流子在钙钛矿结构中的传输速率电荷分离产生的自由电子和空穴必须迅速传输到对应的电极之后才能产生光电流电荷收集效率会受到界面复合损耗以及受体相中缺陷捕获的影响如果要在界面复合以及缺陷捕获之前到达电极就需要载流子具有较高的传输速率因此提升电池性能的关键之一在于如何大幅度减小缺陷密度、提高载流子的传输速率除了对钙钛矿太阳能电池每一层材料单独进行改进之外平面异质结结构电池不同层结构之间的界面也引起了广泛关注已经发展成为一种独立高效的改进方向——界面调控在钙钛矿太阳能电池中每层材料之间存在巨大的表界面在钙钛矿层与电子传输层、空穴传输层的表界面处缺陷大量集中电子和空穴发生分离并分别注入电子传输材料和空穴传输材料同时也发生电子和空穴的复合利用瞬态吸收技术在不同的时间尺度下对电子和空穴的分离、复合进行了测试发现提高载流子传输速率的关键在于减少界面处的复合通过提高传输材料对电子和空穴的吸收效率实现材料表面钝化均可以有效降低载流子复合几率

(ⅱ)改进钙钛矿电池的制备工艺钙钛矿太阳能电池作为一种新型的薄膜太阳能电池其制备工艺与其他薄膜电池类似例如旋转涂覆法(溶液旋涂法)、真空蒸镀法(气相法)无论何种制备方法都以制备高纯度、缺陷少、高覆盖率、致密的钙钛矿层薄膜与传输层薄膜为目的其本质在于改善不同层结构之间的电学接触降低缺陷密度减少载流子在传输过程中的损耗从而实现高的电池转换效率目前最常见且发展最快、应用最广的制备方法是溶液旋涂法即将前驱体溶液滴落在高速旋转的基底上从而形成薄膜的方法溶液旋涂法可以制备出高效率的钙钛矿电池利用旋涂法制备双分子层结构的电池同时具有平面异质结结构和介观结构的特点他们在传统的溶液旋涂工艺基础上稍作改进采用滴涂法(drop-casting)使甲苯滴落在丁内酯和DMSO(二甲亚砜)之后再旋转基底使溶液在基底表面分布均匀形成CH3NH3I-PbI2-DMSO中间相从而制备出致密的钙钛矿薄膜实现了16.2%的高转换效率

溶液旋涂法通常分为一步法和两步法一步法是指直接将PbX2CH3NH3X混合形成前驱体溶液并涂覆在TiO2干燥后生成CH3NH3PbX3这种方法简单易行但可控性差两步法是指先涂覆CH3NH3I溶液随后涂覆PbI2溶液通过控制CH3NH3I溶液的浓度来控制CH3NH3PbI3晶粒尺寸从而实现转换效率最优化目前最高效率已达到17%。将两种方法进行对比在前驱体同为CH3NH3IPbI2且在TiO2基底上沉积的情况下一步法电池转换效率为7.5%而两步法的电池转换效率为13.9%提高了85.3%并且两步法更容易控制沉积薄膜的形貌

气相法则更多应用于制备平面异质结结构的太阳能电池相比于溶液旋涂法气相法更容易获得均匀的、高覆盖率的膜层结构传统的方法是真空蒸镀目前得到最好的效率超过15%但真空蒸镀对真空度要求极高并且传统的共蒸发蒸镀需要高温退火无法实现低温制备Chen等人研发一种层叠连续升华沉积”(sequentiallayer-by-layervacuum-sublimationmethod)制备钙钛矿层的技术实现了15.4%的高转换效率并且可以在低于100°C的条件下实现低温制备拥有更好的应用前景另外Barrows等人尝试用超声喷涂的方法制备平面异质结结构太阳能电池实现在大气环境中的制备可以实现太阳能电池的大面积低成本制备但转换效率仍然有待提高